Alcano

Clasificaci�n por estructura: la familiarn rnHemos dicho que la base de la qu�mica org�nica es la teor�a estructural. Separamos todos los compuestos org�nicos en familias a partir de sus estructuras. Una vez hecho esto, descubriremos que, al mismo tiempo, hemos clasificado las sustancias de acuerdo con sus propiedades f�sicas y qu�micas, de modo que una serie espec�fica de propiedades es caracter�stica de un tipo estructural en particular.rnDentro de una familia hay variaciones en propiedades: todos sus miembros pueden reaccionar con un reactivo espec�fico, por ejemplo, pero unos pueden hacerlo con mayor facilidad que otros. Puede haber diferencias en un mismo compuesto, pudiendo ser una parte de su mol�cula m�s reactiva que otra. Estas variaciones de propiedades corresponden a variaciones en las estructuras.rnA medida que estudiemos las diversas familias de compuestos org�nicos, fijaremos primero nuestra atenci�n en su estructura y en las propiedades que las caracterizan; a continuaci�n, veremos c�mo var�an dentro de la serie: no memorizaremos estos hechos simplemente, sino que trataremos de comprender, hasta donde sea posible, las propiedades en funci�n de la estructura y las variaciones de las propiedades en funci�n de las variantes de estructura.rnDespu�s de haber estudiado con detalle el metano, analizaremos ahora los miembros m�s complejos de la serie de los alcanos. Estos hidrocarburos se han asignado a la misma familia del metano por sus estructuras y, en general, sus propiedades siguen la misma pauta establecida por el metano. Sin embargo, surgir�n algunas caracter�sticas nuevas, las cuales se deben simplemente a su mayor tama�o y complejidad.rnrn3.2 Estructura del etanorn El que sigue en tama�o al metano es el etano, C2H6. Si conectamos los �tomos de esta mol�cula por enlaces covalentes, siguiendo la regla de un enlace (un par de electrones) por cada hidr�geno y cuatro por cada carbono (cuatro pares de electrones), llegamos a la estructurarn rnrn rnCada carbono est� unido a tres hidr�genos y al otro carbono.rnPuesto que cada �tomo de carbono est� unido a otros cuatro �tomos, sus orbitales enlazan tez (orbitales sp3) se dirigen hacia los v�rtices de un tetraedro. Como en el caso del metano, los enlaces carbono-hidr�geno resultan del solapamiento de estos orbitales sp3 con los s de los hidr�genos. La uni�n carbono-carbono surge del solapamiento de dos orbitales sp3.rnLos enlaces carbono-hidr�geno tienen la misma distribuci�n electr�nica general, que es cil�ndricamente sim�trica en torno a la l�nea de uni�n de los n�cleos at�micos (v�ase Figura 3.1); debido a la similitud de sus formas, estos enlaces reciben el mismo nombre: enlaces o (enlaces sigma.rn rnFig. 3.1 Mol�cula de etano. Enlace simple Fig. 3.2 Mol�cula de etano: forma y dimensiones.rncarbono-carbono: enlace o. rn rnAs�, los �ngulos de enlace y las longitudes del enlace carbono-hidr�geno del etano debieran ser muy similares a los del metano, es decir, alrededor de 109.5� y 1.10 A, respectivamente, estructura que ha sido confirmada en todos sus aspectos por difracci�n electr�nica y estudios espectrosc�picos, obteni�ndose para la mol�cula las medidas siguientes electr�nica y estudios espectrosc�picos, obteni�ndose para la mol�cula las medidas siguientes (Fig. 3.2): �ngulo de enlace, 109.5�; longitud C-H, 1.10 A; Longitud C-C, 1.53 A. Estudios similares ha demostrado que estos valores son, con variaciones s�lo muy ligeras, caracter�sticos de los enlaces carbono-hidr�geno y carbono-carbono, y de los �ngulos de enlace de los alcanos.rnrn3.3 Libre rotaci�n en torno al enlace simple carbono-carbono. Conformaciones. Tensi�n torsionalrn rnEste conjunto particular de �ngulos y longitudes de enlace no nos limita a un solo arreglo at�mico para la mol�cula del etano, puesto que no se especifica la relaci�n entre los hidr�genos de un �tomo de carbono y los del otro. Al examinar los modelos para el etano (Fig. 3.3), observamos que podr�amos tener un ordenamiento como en I, en el que los hidr�genos se hallan exactamente opuestos, a un ordenamiento como en II, con los hidr�genos perfectamente escalonados, o una infinidad de ordenamientos intermedios. �Cu�l de �stos es la verdadera estructura del etano? La respuesta es: todos ellos.rn rnHemos visto que el enlace o que une los �tomos de carbono es cil�ndricamente sim�trico en torno a la l�nea de uni�n de ambos n�cleos de carbono; los solapamientos y, consecuentemente, las energ�as de enlace deber�an ser iguales para todas estar ordenaciones posibles. Si las diversas disposiciones no difieren en energ�a, entonces la mol�cula no queda restringida a ninguna de ellas, sino que puede cambiar libremente de una a otra. Debido a que tal cambio implica rotaci�n en torno al enlace carbono-carbono. Describimos esta libertad de cambio como que hay libre rotaci�n en torno al enlace simple carbono-carbono.rnLos ordenamientos at�micos diferentes que pueden intercambiarse por rotaci�n en torno a enlaces simples se denominan conformaciones. La I es la conformaci�n eclipsada, y la II, la conformaci�n escalonada. (La infinidad de conformaciones intermediarias se llaman sesgadas.)rn rnrnrnrnrnrnrnrnrnPara representar las diferentes conformaciones, con frecuencia utilizaremos dos tipos de f�rmulas tridimensionales: f�rmulas de caballete (Fig. 3.4);rnrnrnrnrnrn rnrnrnrnrnrnrnrnrnY las denominadas proyecciones de Newman, por M. S. Newman (Universidad del Estado de Ohio), quien propuso por primera vez su uso.rn rnFig. 3.5 Proyecciones de Newman para el etano, en las conformaciones eclipsada y escalonada.rn rnEl cuadro a�n no es completo; ciertas propiedades f�sicas indican que la rotaci�n no es enteramente libre: hay una barrera energ�tica de unas 3 kcal/mol. La energ�a potencial de la mol�cula es m�nima para la conformaci�n escalonada, aumenta con la rotaci�n, y alcanza un m�ximo para la conformaci�n eclipsada (Fig. 3.6). La mayor�a de las mol�culas de etano existen, naturalmente, en la conformaci�n m�s estable, la escalonada; o bien, formul�ndolo de otro modo, toda mol�cula pasa la mayor parte del tiempo en la conformaci�n m�s estable.rn rn�Qu� libertad tienen las mol�culas de etano para rotar de una disposici�n escalonada a otra? La barrera de 3 Kcal. No es muy alta: aun a temperatura ambiente la fracci�n de colisiones con energ�a suficiente es bastante grande, de modo que la interconversi�n de ordenamientos escalonados es r�pida. Con fines pr�cticos, podemos seguir considerando que el enlace simple carbono-carbono permite la rotaci�n libre.rn rnLa naturaleza de la barrera rotacional se desconoce o lo que no exactamente lo mismo no permite una explicaci�n simple: Es demasiado alta para que obedezca �nicamente a las fuerzas de Van der Waals (Sec. 1.19); a pesar de que los hidr�genos de carbonos opuestos son forzados a juntarse m�s en la conformaci�n eclipsada que en la escalonada, no son suficientemente voluminosos como para que se produzca aglomeraci�n apreciable, v�ase Fig. 3.3. Se considera que la barrera surge en alguna forma de la interacci�n entre las nubes electr�nicas de los enlaces carbono-hidr�geno. C�lculos de mec�nica cu�ntica demuestran que la barrera debe existir, de modo que quiz� la > s�lo sea una dificultad para parafrasear las matem�ticas en t�rminos f�sicos. Al igual que los orbitales de enlace del metano, los dos juegos de orbitales del etano tienden a apartarse lo m�s que puedan, a escalonarse.rn rnLa energ�a requerida para rotar la mol�cula de etano en torno al enlace carbono-carbono se llama energ�a torsional. Decimos que la inestabilidad relativa de la conformaci�n eclipsada o de cualquiera de las sesgadas intermediarias se debe a la tensi�n torsional.rnA medida que se reemplazan los hidr�genos del etano por otros �tomos o grupos de ellos, aparecen otros factores que afectan a la estabilidad relativa de las conformaciones: fuerzas de Van der Waals, interacciones dipolo-dipolo, puentes de hidr�geno. No obstante, permanece la tendencia de los orbitales de enlaces sobre carbonos adyacentes de localizarse escalonadamente, de modo que toda rotaci�n que se aleje de esa conformaci�n va acompa�ada de tensi�n torsional.rnrn3.4 Propano y butanosrn rnEl miembro siguiente de la serie de los alcanos es el propano, C3H8. Siguiendo una vez m�s la regla de un enlace por hidr�geno y cuatro por carbono, llegamos a la estructura I.rn rn rn rnAqu�, la rotaci�n puede producirse en torno a dos enlaces carbono-carbono, y de nuevo es esencialmente libre. A pesar de que el grupo metilo es considerablemente m�s grande que un hidr�geno, la barrera rotacional es s�lo ligeramente mayor (3.3 kcal/mol) que para el etano. Sin duda, la aglomeraci�n en la conformaci�n eclipsada a�n no es significativa, por lo que la barrera rotacional se debe esencialmente al mismo factor que la barrera del etano:rntensi�n torsional (v�ase Fig. 3.7).rn rnCuando consideremos el butano, C4H10, nos encontramos con dos estructuras posibles, II y III. La estructura II tiene una cadena de cuatro carbonos, y la III, una de tres, con una ramificaci�n de un carbono. No cabe duda de que �stas representan dos estructuras diferentes, puesto que ning�n movimiento, torsi�n o rotaci�n en torno a enlaces carbono-carbono permite hacerlas coincidir; podemos observar que en la estructura de cadena recta (II), cada carbono tiene por lo menos dos hidr�genos, mientras que en la de cadena ramificada (III) uno de los carbonos tiene solamente un hidr�geno, o podemos apreciar que en el III un carbono est� unido a otros tres, mientras que en la II ning�n carbono se enlaza con m�s de dos.rn rnDe acuerdo con esta predicci�n, nos encontramos con que se conocen dos compuestos de la misma f�rmula C4H10. Es indudable que se trata de dos sustancias diferentes, puesto que presentan diferencias apreciables en sus propiedades f�sicas y qu�micas (v�ase Tabla 3.1); por ejemplo, uno hierve a 0�C, y el otro, a -12�C; por definici�n, son is�meros (Sec. 1.23).rn rn rn rn rn rn rnSe conocen dos compuestos de f�rmula C4H10 y hemos dibujado dos estructuras para representarlos. La pregunta siguiente es: �Qu� estructura representa a uno y otro? Para responder, nos valemos de la prueba del n�mero de is�meros. Al igual que el metano, los butanos pueden clorarse, reacci�n que puede llevarse hasta la introducci�n de dos �tomos de cloro por mol�cula. Del butano de p.e. 0�C se obtienen seis productos is�meros de f�rmula C4H8CI2, mientras que del de p.e. -12�C, solamente tres. Podemos dibujar justamente seis diclorobutanos con cadena recta y solamente tres con cadena ramificada, por lo que el butano de p.e. 0�C debe ser de cadena recta, y el de p.e. -12�C, ramificado. Para distinguir ambos is�meros, la estructura recta se denomina n-butano (le�do butano normal), y la ramificada, isobutano.rnrnrn3.5 Conformaciones del n-butano. Repulsi�n de Van der Waalsrn rnObservaciones m�s detenidamente la mol�cula del n-butano y sus conformaciones. Fijando nuestra atenci�n en el enlace C-C central, vemos una mol�cula similar al etano, pero con un grupo metilo reemplazando dos hidr�genos en cada carbono. Al igual que para el etano, las conformaciones escalonadas tienen energ�as torsionales menores, y son m�s estables que las eclipsadas. Sin embargo, debido a la presencia de los grupos metilo, se encuentran aqu� dos aspectos nuevos: en primer lugar, hay varias conformaciones escalonadas diferentes y, adem�s, las estabilidades conformacionales se ven afectadas por un factor adicional al de la tensi�n torsional.rn rn rn rnExiste la conformaci�n anti, I, donde los grupos metilo se encuentran apartados al m�ximo (�ngulo diedro 180�C), y hay dos conformaciones oblicuas, II y III, donde los metilos est�n separados s�lo 60�. (Las conformaciones II y III son im�genes especulares entre s� y tienen la misma estabilidad; a pesar de esto, son diferentes. Construya modelos y conv�nzase de que es as�.)rnSe ha determinado que la conformaci�n anti es m�s estable (en 0.8 kcal/mol) que la oblicua (Fig. 3.8). Ambas est�n libres de tensi�n torsional, pero en la oblicua los metilos se aglomeran; es decir, se encuentran a una distancia menor entre s� que la suma de sus radios de Van der Waals; en estas circunstancias, las fuerzas de Van der Waals son repulsivas (Sec. 1.19), por lo que elevan la energ�a de la conformaci�n. Se habla de repulsi�n de Van der Waals (o repulsi�n est�rica) entre los grupos metilo, y de que la mol�cula es menos estable, debido a la tensi�n de Van der Waals (o tensi�n est�rica). La aglomeraci�n se observa claramente utilizando modelos a escala (Fig. 3.9).rn rnLa tensi�n de Van der Waals puede afectar no s�lo las estabilidades relativas de las diversas conformaciones escalonadas, sino tambi�n las alturas de las barreras entre ellas. El m�ximo energ�tico que se alcanza cuando ambos metilos se cruzan es la barrera m�s alta a�n mayor que cuando se cruzan un metilo y un hidr�geno - y ha sido estimada en 4.4-6.1 kcal/mol; aun as�, es suficientemente baja como para que la energ�a de las colisiones moleculares provoque rotaci�n r�pida - al menos a temperaturas ordinarias -, de modo que, en un instante, existe una mol�cula determinada en una conformaci�n oblicua, y en el pr�ximo, en la anti.rnVolveremos m�s adelante sobre las relaciones entre conformaciones del n-butano como �stas. (Sec. 4.20).rnrn3.6 Alcanos superiores. La serie hom�logarn rnSi examinamos las f�rmulas moleculares de los alcanos considerados hasta ahora, observamos que el butano contiene un carbono y dos hidr�genos m�s que el propano, que, a su vez, tiene un carbono y dos hidr�genos m�s que el etano, y as� sucesivamente. Una serie de compuestos cuyos miembros difieren del siguiente en un valor constante se denomina serie hom�loga, y sus miembros son hom�logos. La familia de los alcanos forma tal serie hom�loga, siendo la diferencia constante entre miembros sucesivos igual a CH2. Tambi�n apreciamos que en cada uno de estos alcanos, el n�mero de hidr�genos es m�s de dos veces el doble del n�mero de �tomos de carbono, por lo que podemos escribir una f�rmula general para sus miembros, que es CnH2n+2. Como veremos m�s adelante, otras series hom�logas tiene sus propias f�rmulas generales caracter�sticas.rnDe acuerdo con esta f�rmula general, el pr�ximo alcano, el pentano, corresponde a C5H12, seguido del hexano, C6H14, el heptano, C7H16, y as� sucesivamente. Es de esperar que, a medida que crezca el n�mero de �tomos, tambi�n aumente el n�mero de ordenamientos posibles, lo que efectivamente resulta ser el caso; el n�mero de is�meros de hom�logos sucesivos aumenta de modo sorprendente: hay 3 pentanos is�meros, 5 hexanos, 9 heptanos y 75 decanos (C10); para el eicosano de 20 carbonos hay 366 319 estructuras is�meras posibles.rnLos esqueletos carbonados de los pentanos y hexanos is�meros se indican a continuaci�n:rn rnEs importante practicar el dibujo de las estructuras is�meras posibles que corresponden a una f�rmula molecular �nica. Al hacer esto, es particularmente �til contar con un juego de modelos moleculares, porque con �l se puede detectar que muchas estructuras que parecen diferentes al dibujarlas sobre el papel, son realmente id�nticas.rnrnrn3.7 Nomenclaturarn rnVimos que se emplean los nombres metano, etano, propano, butano y pentano para alcanos con uno, dos, tres, cuatro y cinco �tomos de carbono, respectivamente. La tabla 3.2 indica los nombres de muchos alcanos superiores. Excepto para los cuatro primeros miembros de la familia, rn rn rn rn rnel nombre simplemente se deriva del prefijo griego (o latino) para el n�mero particular de carbonos en el alcano, de modo que resulta pentano para cinco, hexano para seis, heptano para siete, octano para ocho, etc.rnDeben memorizar los nombres de por lo menos los diez primeros alcanos. Logrado esto, se habr�n aprendido simult�neamente tambi�n, en esencia, los nombres de los diez primeros alquenos, alquinos, alcoholes, etc, puesto que los nombres de muchas familias de sustancias est�n �ntimamente relacionados; por ejemplo, comp�rense los nombres propano, propeno y propino, para el alcano, alqueno y alquino de tres carbonos.rnSin embargo, pr�cticamente todo alcano puede tener cierto n�mero de estructuras is�meras, debiendo haber un nombre inequ�voco para cada una de ellas. Los butanos y pentanos se distinguen por el empleo de prefijos: n-butano e isobutano; n-pentano, isopentano y neopentano. Pero hay 5 hexanos, 9 heptanos y 75 decanos; ser�a dif�cil encontrar y, a�n m�s, recordar un prefijo para cada uno de estos is�meros; es evidente que se necesita alg�n m�todo sistem�tico para nombrarlos.rnDurante el desarrollo de la qu�mica org�nica, se han inventado diferentes m�todos para nombrar los miembros de pr�cticamente todos los tipos de compuestos org�nicos; cada m�todo se ide� una vez que el sistema empleado antes resultaba inadecuado para el creciente n�mero de sustancias org�nicas cada vez m�s complejas. Es, quiz�, lamentable para nosotros que hayan sobrevivido varios sistemas y que a�n sean de uso corriente. Aun cuando nos contentemos con emplear un solo sistema, es necesario entender los nombres usados por otros qu�micos, por lo que debemos aprender m�s de un sistema de nomenclatura; pero antes de emprender la tarea, debemos conocer previamente los nombres de ciertos grupos org�nicos.rn rn3.8 Grupos alquilorn rnDurante el estudio de la qu�mica inorg�nica, se vio la utilidad de tener nombres para ciertos grupos de �tomos que s�lo constituyen parte de una mol�cula y que sin embargo aparecen muchas veces como una unidad: por ejemplo, NH4+, amoniaco; NO3- nitratos; SO32-, sulfito; etc�tera.rnDe modo similar, se dan nombres a ciertos grupos que aparecen constantemente como unidades estructurales de mol�culas org�nicas. Vimos que el clorometano, CH3CI, tambi�n se conoce como cloruro de metilo. El grupo CH3 se llama metilo donde aparezca, por lo que CH3Br es bromuro de metilo; CH3I, yoduro de metilo; CH3OH, alcohol met�lico. De forma similar, el grupo C2H5 se llama etilo; C3H7, propilo; C4H9, butilo; etc.rnEstos grupos se nombran cambiando simplemente la terminaci�n ano del alcano correspondiente por ilo. Colectivamente, se les conoce como grupos alquilo. La f�rmula general para un grupo alquilo es CnH2n+1, ya que contiene un hidr�geno menos que el alcano correspondiente, CnH2n+2.rn rnOtra vez encontramos el problema de isomer�a entre los grupos alquilo. S�lo existe un cloruro de metilo o de etilo y, correspondientemente, un solo grupo metilo o etilo. Sin embargo, podemos apreciar que hay dos cloruros de propilo, I y II, por lo que deben existir dos grupos propilo. Ambos contienen la cadena propano, pero difieren en el punto de uni�nrn rn rnCon el cloro; se denominan n-propilo e isopropilo, Podemos distinguir los dos cloruros por los nombres cloruro de n-propilo y de isopropilo, respectivamente; de la misma forma se hace con los dos bromuros, yoduros, alcoholes, etc., correspondientesrn rn rn rn rn rn rnHay cuatro grupos butilo, dos que derivan del n-butano de cadena recta, y dos del isobutano ramificado: se les designa n-(normal), sec-(secundario), iso- y t- (terciario), como se ilustra a continuaci�n. Nuevamente, la diferencia se encuentra en el punto de uni�n del grupo alquilo con el resto de la mol�cula.rn rn rn rn rnM�s all� del butilo, el n�mero de grupos is�meros derivados de cada alcano se hace tan grande que resulta impr�ctico designarlos todos con prefijos. Aunque limitado, este sistema es tan �til para los grupos peque�os reci�n descritos, que se emplea con frecuencia; el estudiante debe, por tanto, memorizar estos nombres y aprender a reconocer los grupos a primera vista, cualquiera que sea la forma en que aparezcan representados.rnPor muy grande que sea un grupo, una de sus muchas disposiciones posibles puede ser designada siempre por este sistema. El prefijo n- siempre se emplea para indicar un grupo alquilo cuyos carbonos forman una sola cadena continua y cuyo punto de enlace es el carbono del extremo; por ejemplo:rn rnEl prefijo iso se usa para designar cualquier grupo alquilo (de seis carbonos o menos) que tiene una sola ramificaci�n monocarbonada en el pen�ltimo carbono de la cadena y con el punto de uni�n en el extremo opuesto de ella. Por ejemplo:rn rn rn rn rn rnSi la raificaci�n aparece en otra posici�n cualquiera, o si el punto de uni�n est� en otra posici�n, este prefijo no es aplicable.rnAhora que hemos aprendido los nombres de algunos grupos alquilo, volvamos al problema original: la designaci�n de los alcanos.rn rn3.9 Nombres comunes de los alcanosrn rnHemos visto que los prefijos n-, iso- y neo- son adecuados para diferenciar los diversos butanos y pentanos, pero m�s all� de �stos se necesitar�a un n�mero irracional de prefijos. Sin embargo, se retiene el prefijo n- para cualquier alcano, por largo que sea, en el cual todos los carbonos forman una cadena continua sin ramificaciones:rn rn rn rn rnUn isoalcano es un compuesto de seis carbonos o menos en el que todos ellos, excepto uno, forman una cadena continua, con el carbono no considerado unido al pen�ltimo:rn rn rn rn rn rnPara designar cualquiera de los alcanos superiores usamos el sistema IUPAC, presentado en la secci�n siguiente.rn(A veces, es conveniente denominar los alcanos como derivados del metano; v�ase, por ejemplo, I en Sec. 4.13.)rn rn3.10 Nombres IUPAC de alcanosrn Para dise�ar un sistema de nomenclatura aplicable a los compuestos a�n m�s complejos, se han reunido peri�dicamente desde 1892 varios comit�s y comisiones en representaci�n de los qu�micos del mundo. En su forma actual, el sistema dise�ado se conoce como sistema IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry); dado que sigue, m�s o menos, la misma pauta para todas las familias de compuestos org�nicos, lo consideraremos en detalle para su aplicaci�n a los alcanos.rnEn esencia, las reglas del sistema IUPAC son:rn rn1. 1. Como estructura de referencia, seleccione la cadena continua m�s larga y considere luego que el compuesto deriva de aquella, reemplazando los hidr�genos por diversos grupos alquilo. As�, puede considerarse que el isobutano (I) deriva del propano por reemplazo de un �tomo de hidr�geno por un grupo metilo, por lo que se puede denominar metilpropano.rn rn rn rn rn2. Donde sea necesario, como es el caso de los dos metilpentanos is�meros (II y III), indique el carbono Que lleva el grupo alquilo por medio de un n�mero.rn3. Al numerar la cadena carbonada de referencia, comience por el extremo que resulte en el empleo de Los n�meros m�s bajos; as�, II se denomina 2-metilpentano, y no 4-metilpentano.rn4. 4. Si un mismo grupo alquilo aparece m�s de una vez como cadena lateral, ind�quelo por los prefijos di-, tri-, tetra-, etc., para destacar cu�ntos de esos alquilos hay, e indique con n�meros la posici�n de cada grupo, como en 2,2,4-trimetilpentano (IV).rn5. rn rn rn5. Si a la cadena principal se unen varios grupos alquilo diferentes, n�mbrelos en orden alfab�tico, como en 3,3-dietil-5-isopropil-4-metiloctano (V). (Obs�rvese que isopropil aparece antes que metil; sin embargo, dimetil debe aparecer despu�s que etil o dietil.)rn rnHay reglas y convenciones adicionales que se emplean para nombrar alcanos muy complicados, pero las cinco reglas fundamentales mencionadas aqu� son suficientes para los compuestos que encontraremos.rnLos halogenuros de alquilo, que aparecen muchas veces en la qu�mica de los alcanos, se denominan haloalcanos; es decir, se trata el hal�geno como si fuese s�lo una cadena lateral. Nombramos primero el alcano como si no contuviese hal�geno, y agregamos a continuaci�n fluoro, cloro, bromo o yodo, junto con los n�meros y prefijos que fuesen necesarios.rn rn rn3.11 Tipos de �tomos de carbono e hidr�genorn rnSe ha encontrado que es de gran utilidad clasificar cada �tomo de carbono de un alcano de acuerdo con el n�mero de �tomos de carbono adicionales que tiene unidos. Un �tomo de carbono primario (1�) est� unido a un solo carbono adicional; uno secundarios (2�), a otros dos; y uno terciario (3�), a tres. Por ejemplo:rn rn rn rn rnCada �tomo de hidr�geno se clasifica de forma similar, recibiendo la misma designaci�n de primario, secundario o terciario, seg�n el carbono al cual se encuentre unido.rnAl considerar las reactividades relativas de las diferentes partes de una mol�cula de alcano, haremos uso constante de estos nombres.rnrn3.12 Propiedades f�sicasrn Las propiedades f�sicas de los alcanos siguen el mismo patr�n establecido por el metano, siendo concordantes con las estructuras de los alcanos. La mol�cula de un alcano s�lo presenta enlaces covalentes, que enlazan dos �tomos iguales, por lo que no son polares; o bien, unen dos �tomos cuyas electronegatividades apenas difieren, por lo que son escasamente polares. Adem�s, estos enlaces son direccionales de un modo muy sim�trico, lo que permite que dichas polaridades d�biles se cancelen; como resultado, un alcano es no polar o ligeramente polar.rnHemos visto (Sec. 1.19) que las fuerzas que mantienen unidas las mol�culas no polares (fuerzas de Van der Waals) son d�biles y de alcance muy limitado; solamente act�an entre partes de mol�culas diferentes en contacto �ntimo; es decir, entre las superficies moleculares. Dentro de una familia esperar�amos que cuanto mayor sea una mol�cula y por consiguiente su superficie-, m�s intensa son las fuerzas intermoleculares.rnLa tabla 3.3. registra algunas constantes f�sicas para unos pocos n-alcanos. Podemos apreciar que los puntos de ebullici�n y fusi�n aumentan a medida que crece el n�mero de carbonos. Los procesos de ebullici�n y fusi�n requieren vencer las fuerzas intermoleculares de un l�quido y un s�lido; los puntos de ebullici�n y fusi�n suben porque dichas fuerzas se intensifican a medida que aumenta el tama�o molecular.rnSalvo para los alcanos muy peque�os, el punto de ebullici�n aumenta de 20 a 30 grados por cada carbono que se agrega a la cadena; veremos que este incremento de 20 a 30 grados por carbono no rn rn rn rnS�lo se cumple para los alcanos, sino tambi�n para todas las series hom�logas que estudiaremos.rnEl aumento del punto de fusi�n no es tan regular, debido a que en un cristal las fuerzas intermoleculares no s�lo dependen del tama�o de las mol�culas, sino tambi�n de su ajuste en el ret�culo cristalino.rnLos cuatro primeros n-alcanos son gases; como resultado del aumento del punto de ebullici�n y punto de fusi�n con la longitud creciente de la cadena, los trece siguientes (C5-C17) son l�quidos, y los de 18 �tomos de carbono o m�s, s�lidos.rn rnLas diferencias en los puntos de ebullici�n de los alcanos con igual n�mero de carbonos, pero estructura distinta, son algo menores. En la tabla 3.1 y en la secci�n 3.6 figuran los puntos de ebullici�n de los butanos, pentanos y hexanos is�meros; se aprecia que, en cada caso, un is�mero ramificado tiene un punto de ebullici�n m�s bajo que uno de cadena recta y, adem�s, cuanto m�s numerosas son las ramificaciones, menor es el punto de ebullici�n correspondiente. As�, el n-butano hierve a 0�C, y el isobutano, a -12�C; el n-pentano tiene un punto de ebullici�n de 36�C; el isopentano con una ramificaci�n, 28�C, y el neopentano con dos, 9.5�C. Este efecto sobre los puntos de ebullici�n de las ramificaciones se observa en todas las familias de los compuestos org�nicos. El hecho de que una ramificaci�n baje los puntos de ebullici�n es razonable: con la ramificaci�n, la forma de la mol�cula tiende a aproximarse a la de una esfera, con lo que disminuye su superficie. Esto se traduce en un debilitamiento de las fuerzas intermoleculares que pueden ser superadas a temperaturas m�s bajas (Sec. 1.20). Comp�rense, por ejemplo, las formas de los pentanos is�meros que aparecen en la figura 3.10.rnDe acuerdo con la regla emp�rica, >, los alcanos son solubles en disolventes no polares como benceno, �ter y cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes fuertemente polares. Consider�ndolos como disolventes, los alcanos l�quidos disuelven compuestos de polaridad baja, pero no los de alta.rnLa densidad de los alcanos aumenta en fusi�n del tama�o, tiende a nivelarse en torno a 0.8, de modo que todos ellos son menos densos que el agua. No es de sorprender que casi todos los compuestos org�nicos sean menos densos que el agua, puesto que, al igual que los alcanos, est�n constituidos principalmente por carbono e hidr�geno. En general, para que una sustancia sea m�s densa que el agua, debe contener un �tomo pesado, como el bromo o el yodo, o varios �tomos, como el cloro.rn rn3.13 Fuente industrialrn rnLa fuente principal de alcanos es el petr�leo, junto con el gas natural que lo acompa�a. La putrefacci�n y las tensiones geol�gicas han transformado, en el transcurso de millones de a�os, compuestos org�nicos complejos que alguna vez constituyeron plantas o animales vivos en una mezcla de alcanos de 1 hasta 30 � 40 carbonos. Junto a ellos, y particularmente abundantes en el petr�leo de California, se encuentran los cicloalcanos (Cap. 12), que en la industria petrolera se conocen como naftenos.rn rnUna segunda fuente potencial de alcanos la constituye el otro combustible f�sil, el carb�n; se est�n desarrollando procesos que lo convierten, por medio de la hidrogenaci�n, en gasolina y petr�leo combustible, como tambi�n en gas sint�tico, para contrarrestar la escasez previsible del gas natural.rn rnEvidentemente, el gas natural s�lo contiene los alcanos m�s vol�tiles, es decir, los de bajo peso molecular; est� constituido en esencia por metano y cantidades progresivamente menores de etano, propano y alcanos superiores. Una muestra obtenida de un oleoducto alimentado por gran n�mero de pozos de Pensilvania conten�a metano, etano y propano en proporci�n de 12:2:1; los alcanos superiores representaban s�lo el 3% del total. La fracci�n propano-butano se separa de los componentes m�s vol�tiles por licuaci�n, se comprime en cilindros y se vende como gas licuado en �reas que no tienen gas de alumbrado. rnEl petr�leo se separa por destilaci�n en las diversas fracciones enumeradas en la tabla 3.4; debido a la relaci�n entre punto de ebullici�n y peso molecular, esto supone una separaci�n preliminar de acuerdo con el n�mero de carbonos. Cada fracci�n a�n es una mezcla compleja, sin embargo, puesto que contiene alcanos con un intervalo de �tomos de carbono y cada n�mero de carbonos representa varios is�meros. El uso de cada fracci�n depende principalmente de su volatilidad o viscosidad, e importa muy poco si es una mezcla compleja o un solo compuesto puro. (En Sec. 3.30 veremos que la estructura de los componentes de la gasolina es de importancia fundamental.)rnEl principal uso de todas las fracciones vol�tiles es utilizarlo como combustibles. La fracci�n gaseosa, igual que el gas natural, se emplea sobre todo en calefacci�n. La gasolina se utiliza en m�quinas de combusti�n interna que requieren un combustible bastante vol�til; el queroseno se usa en motores de tractor y reactores, y el gas�leo, en motores Diesel. Estos dos �ltimos tambi�n se emplean para calefacci�n, conoci�ndose tambi�n el �ltimo como fuel-oil.rnLa fracci�n de aceite lubricante, especialmente la procedente de crudos de Pennsilvania (petr�leo de base paraf�nica), a menudo contiene grandes cantidades de alcanos de cadena larga (C20-C34), con puntos de fusi�n bastante altos. Si �stos permanecieran en el aceite, en d�as fr�os podr�an cristalizar en forma de s�lidos cerosos en los oleoductos; para prevenirlo, se enfr�a el aceite y se separa la cera por filtraci�n, que se vende como cera paraf�nica (p.f. 50-55�C) una vez purificada, o bien se emplea como gelatina de petrolato (vaselina). El asfalto se emplea para impermeabilizar techumbres y en la pavimentaci�n de carreteras. El coque obtenido de crudos de base paraf�nica se compone de hidrocarburos complejos de elevada proporci�n de carbono a hidr�geno; se usa como combustible o en la manufactura de electrodos rn rn rn rnDe carbono para la industria electroqu�mica. El �ter del petr�leo y la ligro�na son disolventes �tiles para muchos materiales org�nicos de baja polaridad.rnAdem�s de emplearse directamente como se acaba de describir, ciertas fracciones del petr�leo se convierten en otras clases de compuestos qu�micos. La isomerizaci�n catal�tica transforma alcanos de cadena recta en ramificados; el proceso cracking (Sec. 3.31) convierte alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que se aumenta el rendimiento de la gasolina: incluso puede usarse para la producci�n de >. Es m�s, los alquenos as� formados constituyen quiz� las materias primas m�s importantes para la s�ntesis de sustancias alif�ticas en gran escala. El proceso de reformaci�n catal�tica (Sec. 15.5) convierte los alcanos y los cicloalcanos en hidrocarburos arom�ticos, con lo que contribuye a proporcionar materias primas para la s�ntesis en gran escala de otra amplia gama de compuestos. rn rn rn rn3.14 Fuente industrial y preparaci�n de laboratoriorn rnGeneralmente dividiremos los m�todos para obtener un tipo particular de compuesto en dos categor�as: fuente industrial y preparaci�n de laboratorio. Podemos comparar ambas como se explica a continuaci�n, aunque debe tenerse presente que hay muchas excepciones a estas generalizaciones.rnUna fuente industrial debe proporcionar grandes cantidades del material deseado y al menor costo posible. En un laboratorio, tal vez se necesite preparar unos cuantos cientos de gramos o incluso unos pocos gramos: el costo suele tener menor importancia que el tiempo del investigador.rnPara muchos fines industriales puede ser igualmente apropiada una mezcla que una sustancia pura; aun cuando se requiera un compuesto �nico, puede resultar factible econ�micamente separarlo de una mezcla, en particular si los dem�s componentes son comerciales. En el laboratorio, en cambio, el qu�mico casi siempre necesita una sola sustancia pura: la separaci�n de un compuesto de una mezcla de materiales similares consume mucho tiempo, y a menudo no proporciona un compuesto de la pureza requerida. Adem�s, la materia prima para una preparaci�n particular, bien puede ser el producto obtenido laboriosamente de una s�ntesis previa o incluso de una serie de preparaciones, por lo que conviene convertirlo lo m�s completamente posible en su compuesto deseado. A escala industrial, si no es posible aislar una sustancia de un material de origen natural, se puede sintetizar junto con varios compuestos similares por medio de alguna reacci�n econ�mica. Siempre que sea posible, en el laboratorio se elige un proceso que forme un solo compuesto de alto rendimiento.rnEn la industria, a menudo es conveniente desarrollar un proceso y dise�ar el equipo capaz de sintetizar un solo miembro de una familia qu�mica. En el laboratorio, raras veces un qu�mico se interesa en preparar el mismo compuesto una y otra vez, por lo que emplea m�todos aplicables a muchos o a todos los componentes de una familia espec�fica.rnEn nuestro estudio de la qu�mica org�nica, concentraremos m�s nuestra atenci�n en las preparaciones vers�tiles de laboratorio que en los limitados m�todo industriales. Al analizar aquellos, y por simplicidad, emplearemos como ejemplos, la preparaci�n de compuestos que, de hecho nunca se obtienen por el m�todo indicado. Podr�amos estudiar la s�ntesis del etano por medio de la hidrogenaci�n del etileno, aunque estemos en condiciones de adquirir de la industria petrolera todo el etano que necesitamos. Sin embargo, si sabemos c�mo convertir etileno en etano, tambi�n sabremos c�mo transformar 2-metil-1-hexeno en 2-metilhexano cuando lo necesitamos, o colesterol en colesterol o, si quisi�ramos, aceite de semilla de algod�n en oleomargarina.rn rn3.15 Preparaci�n.rn rnCada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, puede obtenerse en forma pura por destilaci�n fraccionada del petr�leo y del gas natural; el neopentano no existe en la naturaleza. M�s all� de los pentanos, el n�mero de is�meros de cada hom�logo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullici�n tan peque�as, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los m�todos expuestos m�s adelante.rnEn algunas de las reacciones se emplea el s�mbolo R para representar cualquier grupo alquilo, recurso conveniente para resumir reacciones que son t�picas de una familia entera y que enfatiza la similitud general de sus miembros.rnSin embargo, ale escribir estas ecuaciones generales, no debe perder de vista un aspecto importante; Para tomar un ejemplo espec�fico, una reacci�n que involucra RCI s�lo tiene significado en funci�n de una reacci�n que podamos realizar en el laboratorio empleando un compuesto real, como el cloruro de metilo o de t-butilo. Aunque t�pica de los halogenuros de alquilo, una reacci�n puede variar ampliamente en velocidad o rendimiento, lo que depende del grupo alquilo espec�fico implicado. Probablemente, debamos emplear condiciones experimentales muy diferentes para el cloruro de metilo que para el de t-butilo; en un caso extremo, un proceso que funciona bien para el cloruro de metilo, puede ser tan lento o dar tantos subproductos que resulta completamente in�til para el cloruro de t-butilo.rn rn rn rn rn rnDe los m�todos que se ver�n m�s adelante, la hidrogenaci�n de alquenos es, con mucha diferencia, el m�s importante. Al agitar bajo una ligera presi�n de hidr�geno en presencia de una peque�a cantidad de un catalizador, los alquenos se convierten suave y cuantitativamente en alcanos con el mismo esqueleto carbonado. La �nica limitaci�n del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria, pues los alquenos (Secci�n 7.11) se pueden preparar f�cilmente de alcoholes, que, a su vez, pueden sintetizarse sin dificultad (Sec. 17.8) en gran variedad de tama�os y formas.rnLa reducci�n de un halogenuro de alquilo, ya por medio de un reactivo de Grignard, ya directamente con metal y �cido, implica s�lo el reemplazo de un �tomo de hal�geno por uno de hidr�geno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este m�todo tiene casi la misma aplicabilidad que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan a partir de alcoholes. En los casos en que pudieran usarse ambos procedimientos, quiz� sea preferible la hidrogenaci�n de los alquenos, debido a su mayor sencillez y mayor rendimiento.rnEl acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos �rgano met�lico es el �nico de estos m�todos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tama�o.rn rn3.16 El reactivo de Grignard: un compuesto organomet�licorn rnCuando se pone en contacto una soluci�n de un halogenuro de alquilo con �ter et�lico seco, (C2H5)2O, con virutas de magnesio met�lico se produce una reacci�n vigorosa: la soluci�n se hace lechosa, comienza a hervir y el magnesio met�lico desaparece gradualmente. La soluci�n resultante se conoce como reactivo de Grignard. (Victor Grignard, de la Universidad de Lyons, obtuvo el Premio Nobel en 1912 por su descubrimiento.) Es uno de los reactivos m�s �tiles y vers�tiles para el qu�mico org�nico.rn rn rn rnEl reactivo de Grignard tiene la f�rmula general RMgX, y su nombre general es halogenuro de alquilmagnesio. El enlace carbono-magnesio es covalente, pero muy polar: el carbono atrae electrones del magnesio electropositivo; el enlace magnesio-hal�geno es esencialmente i�nico.rn rn rn rn rn rnPuesto que el magnesio se une al mismo carbono que antes ten�a hal�geno, el grupo alquilo permanece intacto durante la preparaci�n del reactivo; as�, el cloruro de n-propilo da cloruro de n-propilmagnesio, y el isopropilo se convierte en cloruro de isopropilmagnesio.rn rn rn rn rn rn rn rnEl reactivo de Grignard es el miembro mejor conocido de un tipo de sustancias, llamadas compuestos �rgano met�licos, que se caracterizan por la uni�n de carbono a un metal: litio, potasio, sodio, cinc, mercurio, plomo, talio, y a casi todo metal conocido. Cada tipo de compuesto �rgano met�lico, por supuesto, tiene su propio conjunto de propiedades y sus usos espec�ficos dependen de ellas. Cualquiera que sea el metal, es menos electronegativo que el carbono, por lo que el enlace carbono-metal como el del reactivo de Grignard es altamente polar. Aunque el grupo org�nico no es un carbani�n acabado un ani�n que posee carbono con carga negativa (Sec. 7.18)-, tiene, sin embargo, considerable car�cter carbani�nico. Veremos que los compuestos organomet�licos deben su enorme utilidad esencialmente a una propiedad com�n: pueden servir de fuente para la transferencia de carbono con sus electrones. rn rn rn rnEl compuesto de Grignard es muy reactivo: se combina con numerosas sustancias inorg�nicas que incluyen agua, di�xido de carbono y ox�geno, y con la mayor�a de los compuestos org�nicos; en muchos de estos casos, la reacci�n proporciona la mejor ruta para obtener un tipo particular de sustancia org�nica.rnLa reacci�n con agua para formar un alcano es t�pica del comportamiento del reactivo de Grignard con los �cidos, y de muchas de las sustancias organomet�licas m�s reactivas. En vista del marcado car�cter carbani�nico del grupo alquilo, podemos considerar que el reactivo de Grignard es la sal magn�sica, RMgX, del muy d�bil �cido R-H. La reacci�nrn rn rn rnEs tan s�lo el desplazamiento del �cido m�s d�bil, R-H, de su sal por el �cido m�s fuerte, HOH.rnUn alcano es un �cido tan d�bil que es desplazado del reactivo de Grignard por compuestos que, de ordinario, considerar�amos como �cidos muy d�biles o ni siguiera como tales. Un compuesto con hidr�geno unido a ox�geno o nitr�geno es mucho m�s �cido que un alcano, por lo que puede descomponer un reactivo de Grignard: por ejemplo, amoniaco orn rn rn rnalcohol met�lico. Para la preparaci�n de un alcano, un �cido es tan bueno como otro, por lo que elegimos naturalmente el agua, que es el m�s accesible y c�modo.rn rn rn3.17 Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organomet�licosrn rnPara hace un alcano de mayor n�mero de �tomos de carbono que el material de partida, se requiere de la formaci�n de enlaces carbono-carbono, siendo la manera m�s directa de lograrlo el acoplamiento de dos grupos alquilo. El m�todo m�s vers�til lo constituye la s�ntesis desarrollada en las postrimer�as de la d�cada de 1960 por E. J. Corey y Herbert House, que trabajaban independientemente en la Universidad de Harvard y en el Instituto Tecnol�gico de Massachusetts, respectivamente. El acoplamiento se produce en la reacci�n entre un cuprodialquil-litio, R2CuLi, y un halogenuro de alquilo, R�X (R� significa un grupo alquilo que puede ser igual o diferente de R.)rn rn rn rn rn rn rnSe prepara un alquil-litio, Rli, a partir de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo que un reactivo de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y finalmente, un segundo halogenuro de alquilo, R�X. Por �ltimo, el alcano se sintetiza a partir de dos halogenuros de alquilo: RX y R�X.rn rn rn rnPara obtener buenos rendimientos, el R�X debe ser un halogenuro primario; el grupo R del Organomet�lico puede ser primario, secundario o terciario, como por ejemplo:rn rn rn rn rn rn rnLa elecci�n del reactivo organomet�lico es crucial: los reactivos de Grignard o los alquil-litios, por ejemplo, s�lo se acoplan con unos pocos halogenuros org�nicos excepcionalmente reactivos; los compuestos organos�dicos se acoplan, pero son tan reactivos que se unen durante su formaci�n con su halogenuro de alquilo de origen. La reacci�n del sodio con halogenuros de alquilo (reacci�n de Wurtz) queda as� limitada a la s�ntesis de alcanos sim�tricos. R-R.rnSe sabe desde hace tiempo que los compuestos organocuprosos son particularmente buenos para formar enlaces carbono-carbono, pero son inestables. Aqu�, son generados in situ partiendo del organolitio, combin�ndose luego con m�s de �ste para formar estos compuestos organomet�licos relativamente estables, que existen como agregados complejos, pero se cree que corresponden aproximadamente a R2Cu-Li+. Este ani�n es un ejemplo de un compuesto ato, la contrapartida negativa de un complejo onio (amonio, oxonio).rn rnAunque no se conoce bien el mecanismo, hay pruebas que sugieren, al menos, lo siguiente: el grupo alquilo R es transferido desde el cobre, con un par de electrones, y se une al alquilo R� en lugar de un Ion halogenuro (sustituci�n nucleofilica alif�tica, Sec. 5.8).rn rn rn3.18 Reaccionesrn rnA veces nos referimos a lso alcanos con el nombre anticuado de parafinas. Este nombre (lat�n: parum affinis, >) se les dio para describir lo que parec�a una reactividad baja de estos hidrocarburos.rnSin embargo, la reactividad depende de la elecci�n del reactivo. Cuando los alcanos son inertes a los �cidos clorh�drico y sulf�rico, reaccionan f�cilmente con �cidos como son inertes a los �cidos como HF-SbF5 y FSO3H-SbF5 ( >) para dar varios productos. A pesar de ser inertes hacia agentes oxidantes, como el permanganato de potasio o el dicromato de sodio, dedicaremos la mayor parte de este cap�tulo a su oxidaci�n por hal�genos. Ciertas levaduras se alimentan perfectamente de alcanos para producir prote�nas, lo que, sin duda, es una reacci�n qu�mica. Como sol�a decir el profesor M.S. Kharash (Sec. 8.6): >rnA�n as�, comparativamente, su reactividad es limitada. El > es, despu�s de todo, uno de los �cidos m�s fuertes que se conocen; la hidrogenaci�n requiere luz o calor, y la combusti�n precisa una llama o chispa para iniciarse.rnUna parte importante de la qu�mica de lso alcanos implica reacciones de radicales libres, que tienen lugar en condiciones vigorosas y dan generalmente mezclas de productos. Se necesita una part�cula reactiva t�picamente, un �tomo o un radical libre para iniciar el ataque a una mol�cula de alcano. Es la generaci�n de esta part�cula reactiva lo que necesita las condiciones vigorosas: por ejemplo, la disociaci�n de una mol�cula de hal�geno en �tomos o incluso la disociaci�n de la propia mol�cula de alcano (como en la pirolisis). rnDurante su ataque, la part�cula reactiva le quita hidr�geno al alcano, con lo que �ste se transforma en una part�cula reactiva que contin�a la secuencia de la reacci�n; es decir, mantiene la cadena. Sin embargo, la mol�cula del alcano contiene muchos �tomos de hidr�geno, por lo que el producto espec�fico que se obtenga depender� de cu�l de ellos se extrae. Aunque una part�cula atacante puede exhibir cierta selectividad, puede extraer un hidr�geno de cualquier parte de la mol�cula, provocando la formaci�n de muchos productos is�meros.rn rn rn rn rn rn3.19 Halogenaci�nrn rnComo es de esperar, la halogenaci�n de los alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano. Sin embargo, puede complicarse por formaci�n de mezclas de is�meros.rnBajo la influencia de la luz ultravioleta, o a 250-400�C, el cloro o bromo convierte los alcanos en cloroalcanos (cloruros de alquilo) o bromoalcanos (bromuros de alquilo), form�ndose simult�neamente una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de hidr�geno. Hoy d�a se ha descubierto que se obtienen resultados an�logos con fl�or, si se emplea diluido con un gas inerte y en un equipo dise�ado para extraer el calor producido. Al igual que en el caso del metano, la yodaci�n no tiene lugar.rnDe un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos is�meros, dependiendo del �tomo de hidr�geno reemplazado. As�, el etano puede dar un solo haloetano; el propano, el n-butano y el isobutano pueden generar dos is�meros cada uno; el n-pentano, tres, y el isopentano, cuatro. Se ha comprobado experimentalmente que al halogenar un alcano se forma una mezcla de todos los productos is�meros posibles, lo que indica que todos los �tomos de hidr�geno son susceptibles al reemplazo. Para la cloraci�n, por ejemplo:rn rn rn rnrnrnLa bromaci�n da los bromuros correspondientes, pero en proporciones diferentes:rn rnrn rnAunque tanto la cloraci�n como la bromaci�n dan mezclas de is�meros, los resultados expuestos anteriormente indican que las cantidades relativas de los distintos is�meros difieren mucho, dependiendo del hal�geno usado. La cloraci�n genera mezclas en las que ning�n is�mero predomina notoriamente; en cambio, en la bromaci�n puede prevalecer un is�mero hasta el punto de constituir el �nico producto, con un 97-99% del total de la mezcla. La bromaci�n presenta alto grado de selectividad en cuanto a los �tomos de hidr�geno que se reemplazan. (Como veremos en la Sec. 3.28, esta caracter�stica de la bromaci�n se debe a la reactividad relativamente baja de los �tomos de bromo y es un ejemplo de una relaci�n general entre reactividad y selectividad.)rnCon algunas excepciones, la halogenaci�n de los alcanos no es apropiada para la preparaci�n de halogenuros de alquilo en el laboratorio. En la cloraci�n, cada producto se forma siempre con bajo rendimiento, y su separaci�n de los is�meros que lo acompa�an es dif�cil, puesto que sus puntos de ebullici�n raras veces son diferentes entre s�. La bromaci�n de los alcanos casi no se utiliza. En el cap�tulo 5 veremos que existen excelentes formas alternativas para obtener halogenuros de alquilo en forma conveniente y a partir de precursores f�cilmente disponibles.rn rnSe empez� el estudio de las reacciones org�nicas con la halogenaci�n del metano y otros alcanos, no por su utilidad como s�ntesis de laboratorio (la s�ntesis es solamente un aspecto de la qu�mica org�nica), sino porque esta reacci�n ofrece un acercamiento sencillo para la comprensi�n de los principios subyacentes a todas las reacciones que estudiaremos. Los alcanos son compuestos sencillos; el mecanismo de la halogenaci�n se conoce bien y est� basado en evidencias que podemos r�pidamente. Podemos tratar rigurosa y cuantitativamente las velocidades relativas y la orientaci�n, puesto que se conocen con exactitud los valores de Eact y DH. La naturaleza del estado de transici�n est� aclarada, pero es incierto el papel que tiene el disolvente. Finalmente, el estudio de los radicales libres es, por s� mismo, una parte importante de al qu�mica org�nica.rn rnA escala industrial, la cloraci�n de alcanos es importante. Para otros fines, como, por ejemplo, el empleo como disolvente, es igualmente �til y mucho m�s barata una mezcla de is�meros que un compuesto puro. Cuando la necesidad as� lo indique, aun puede valer la pena la separaci�n de una mezcla de is�meros si cada is�mero tiene mercado propio.rn rn rn3.20 Mecanismo del halogenaci�nrn rnLa halogenaci�n de los alcanos sigue el mismo mecanismo que la del metano:rn rn rn rnUn �tomo de hal�geno separa un hidr�geno del alcano (RH) para formar un radical alquilo (R.), el cual, a su vez, quita un �tomo de hal�geno de una mol�cula para dar el halogenuro de alquilo (RX).rnEl halogenuro de alquilo que se obtenga depende del radical alquilo formado.rn rn rnrnrn rn rnA su vez, esto depende del alcano y del hidr�geno que le sea sustra�do; por ejemplo, se obtiene el halogenuro de n-propilo de un radical n-propilo, formado por separaci�n de un hidr�geno primario del propano; el halogenuro de isopropilo se obtiene del radical isopropilo, que se forma por separaci�n de un hidr�geno secundario.rnLa velocidad de formaci�n del halogenuro de alquilo depende de lo r�pido que se forme el radical alquilo. Al igual que en el caso del metano(Sec. 2.20), aqu� tambi�n el paso propagador (2) es m�s dif�cil que el (3), por lo que controla la velocidad de la reacci�n total. La formaci�n del radical alquilo es dif�cil, pero una vez formado, se convierte con facilidad en el halogenuro (v�ase Fig. 3.11).rn rn rn3.21 Orientaci�n de la halogenaci�nrn rnCon estos antecedentes, volvamos al problema de la orientaci�n; es decir, examinemos los factores que determinan en que lugar de una mol�cula es m�s probable que se produzca la reacci�n. Este es un problema que encontramos una y otra vez al estudiar un compuesto que presente m�s de un lugar reactivo frente al ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porque la orientaci�n determina el producto que se obtiene. rnTomemos como ejemplo la cloraci�n del propano. Las cantidades relativas de cloruro de n-propilo e isopropilo que se obtienen dependen de las velocidades relativas de formaci�n de los radicales respectivos. Si se forman m�s r�pidamente los radicales isopropilo, tambi�n lo har� el cloruro de isopropilo, que la fracci�n mayor del producto. Podemos apreciar que los radicales n-propilo se forman por separaci�n de hidr�genos primarios, y los isopropilo, por separaci�n de hidr�genos secundarios.rn rnrn rn rnLa orientaci�n queda determinada por la velocidad relativa de reacciones competitivas. En este caso, estamos comparando la velocidad de separaci�n de hidr�genos primarios y secundarios. �Cu�les son los factores que determinan la velocidad de estas dos reacciones, y en cu�l de ellos puede diferir?rnEn primer lugar, tenemos la frecuencia de colisiones, que debe ser igual para ambas reacciones, puesto que las dos implican choques de las mismas part�culas: una mol�cula de propano y un �tomo de cloro.rn rnLuego est� el factor de probabilidad. Si ha de separarse un hidr�geno primario, la orientaci�n de la mol�cula de propano, en el instante de la colisi�n, debe ser tal que el �tomo de cloro golpee un hidr�geno primario; si ha de sustraerse uno secundario, la orientaci�n del propano debe ser tal que el cloro choque con uno secundario. Puesto que hay seis hidr�genos primarios y solamente dos secundarios, podemos estimar que el factor probabilidad favorezca la separaci�n de hidr�genos primarios en la proporci�n de 6:2 � 3:1.rnConsiderando s�lo la frecuencia de colisiones y nuestra conjetura acerca de los factores de probabilidad, predecimos que la cloraci�n del propano da los cloruros de n-propilo e isopropilo en la proporci�n de 3:1. Sin embargo, se indic� antes (Sec. 3.19) que ambos se forman en proporciones similares, es decir, aproximadamente 1:1 � 3:3. La cantidad de cloruro de isopropilo es unas tres veces mayor que la predicha. Es evidente que las colisiones con hidr�genos secundarios son tres veces m�s exitosas que con hidr�genos primarios. Si nuestra posici�n acerca del factor de probabilidad es correcta, significa que la Eact es menor para la separaci�n de un hidr�geno secundario que de uno primario.rnLa cloraci�n del isobutano presenta un problema similar. En este caso, la separaci�n de uno de los nueve hidr�genos primarios lleva a la formaci�n del cloruro de isobutilo, mientras que la separaci�n del �nico hidr�geno terciario conduce a la producci�n de cloruro de t-butilo. En consecuencia estimar�amos que el factor de probabilidad favorece la formaci�n del cloruro de isobutilo en la proporci�n de 9:1. Resultados experimentales, expuestos en la secci�n 3.19, indican que dicha raz�n es aproximadamente 2:1 � 9:45. Sin duda, las colisiones productivas son 4:5 veces m�s numerosas con el hidr�geno terciario que con los primarios. A su vez, esto probablemente significa que la Eact es menor para la separaci�n de un hidr�geno terciario que de uno primario y, de hecho, a�n menor que para la separaci�n de un hidr�geno secundario.rn rn rnEl estudio de la cloraci�n de muchos alcanos ha demostrado que �stos son resultados t�picos. Considerando las diferencias en el factor de probabilidad, se ha establecido que la velocidad de separaci�n de �tomos de hidr�geno siempre sigue la secuencia 3� > 2� >1�; por ejemplo, a temperatura ambiente la velocidad relativa por �tomos de hidr�geno es 5.0:3.8:1.0. Empleando estos valores, podemos predecir bastante bien la proporci�n de productos is�meros de la cloraci�n de un alcano dado; por ejemplo: rn rn rn rn rnA pesar de estas diferencias en reactividad, raras veces la cloraci�n produce una preponderancia marcada de un is�mero determinado. En casi todo alcano, como en los ejemplos estudiados, son m�s numerosos los hidr�genos menos reactivos, cuya menor reactividad se compensa con un factor de probabilidad mayor, con el resultado de que se obtienen cantidades apreciables de cada is�mero.rn rnPara la bromaci�n se encuentra la misma secuencia de reactividad, 3� > 2� > 1�, pero con variaciones mucho mayores. A 127�C, por ejemplo, la velocidad relativa por �tomos de hidr�geno es de 1600:82:1. En este caso, las diferencias de reactividad son tan marcadas que prevalecen ampliamente sobre los factores de probabilidad.rn rn rn3.22 Reactividades relativas de los alcanos en la halogenaci�nrn rnLa mejor manera de medir las reactividades relativas de compuestos diferentes ante un mismo reactivo es por medio del m�todo de competencia, ya que permite una comparaci�n cuantitativa exacta en condiciones id�nticas de reacci�n. Se mezclan cantidades equimolares de dos compuestos que van a ser comparados y se les hace reaccionar con una cantidad limitada de un reactivo determinado. Puesto que no hay suficiente reactivo para ambas sustancias, �stas compiten entre s�, y el an�lisis de los productos de la reacci�n indica qu� compuesto consumi� mayor proporci�n del agente, o sea, indica cu�l es el m�s reactivo. rnSi se hacen reaccionar cantidades equimolares de metano y etano con una peque�a cantidad de cloro, por ejemplo, se obtiene unas 400 veces m�s cloruro de etilo que de metilo, lo que demuestra que el etano es 400 veces m�s reactivo que el metano. Considerando el n�mero de hidr�genos en las dos clases de mol�culas, podemos apreciar que cada hidr�geno del etano es unas 270 veces m�s reactivo que cada hidr�geno del metano.rn rn rn rn rn rnLos resultados obtenidos en estudios similares con otros compuestos son compatibles con la siguiente generalizaci�n sencilla: la reactividad de un hidr�geno depende principalmente de su tipo, y no del alcano al cual est� unido; por ejemplo, cada hidr�geno primario del propano puede separarse con la misma facilidad que cada hidr�geno primario del n-butano o isobutano; cada hidr�geno secundario del propano, tan f�cilmente como los secundarios del n-butano o del n-pentano, etc.rnLos hidr�genos del metano corresponden a un tipo especial y son a�n menos reactivos que los primarios, como lo demuestra la competencia con el etano.rn rn3.23 Facilidad de separaci�n de �tomos de hidr�geno. Energ�a de activaci�nrn rnEstamos en condiciones de resumir el efecto de la estructura sobre la halogenaci�n de los alcanos del siguiente modo. El paso que controla la halogenaci�n es la separaci�n de hidr�geno por un �tomo de hal�geno:rn rn rn rn rn rnLa facilidad relativa de separaci�n de los distintos tipos de �tomos de hidr�geno es:rn rnFacilidad de separaci�n 3� > 2� > 1� > CH4rnde �tomos de hidr�genorn rnEsta secuencia es v�lida (a) para los diversos hidr�genos en un mismo alcano, por lo que controla la orientaci�n de la reacci�n, y (b) para los hidr�genos de alcanos diferentes, por lo que controla las reactividades relativas.rnYa antes hab�amos sacado la conclusi�n de que estas diferencias en la facilidad de separaci�n -como la mayor�a de las diferencias en la velocidad de reacciones �ntimamente relacionadas (Sec. 2.19) - probablemente se deban a diferencias en la Eact. Los valores indicados en la tabla 3.5 se determinaron por estudios de halogenaci�n a varias temperaturas (Sec. 2.18). En concordia con nuestras conclusiones tentativas, la velocidad creciente de reacci�n para la serie metilo, 1�, 2�, 3� est� en consonancia con una Eact decreciente. En la cloraci�n, las diferencias en Eact y en velocidad son peque�as; en la bromaci�n, ambas son grandes.rn rnrn rn rnHemos visto (Sec. 2.18) que a mayor Eact de una reacci�n, tanto mayor es el aumento de velocidad que produce un incremento de la temperatura. Acabamos de comprobar que las diferencias en la velocidad de separaci�n de hidr�genos primarios, secundarios y terciarios se deben a diferencias en la Eact. En consecuencia, predecimos que un aumento de temperatura debe acelerar m�s la separaci�n de hidr�genos primarios (con Eact m�s alta) que la de hidr�genos terciarios (con Eact m�s baja), por lo que los tres tipos de hidr�geno debieran exhibir una reactividad m�s similar.rnDe hecho, este efecto nivelador ha sido observado: a medida que la temperatura se eleva, la velocidad relativa por �tomo de hidr�geno cambia de 5.0:3.8:1.0 hacia 1:1:1. A temperaturas muy altas, virtualmente toda colisi�n tiene energ�a suficiente incluso para separar hidr�genos primarios. Por lo general es cierto que, a medida que se eleva la temperatura, un reactivo dado se hace menos selectivo con respecto al lugar de ataque; a la inversa, a medida que la temperatura disminuye, se hace m�s selectivo.rn rn�C�mo podemos explicar el efecto de la estructura sobre la facilidad de separaci�n de �tomos de hidr�geno? Puesto que esto es un asunto de Eact, debemos buscar nuestra respuesta, como siempre, en el estado de transici�n. Sin embargo, para hacerlo, debemos pasar nuestra atenci�n de la separaci�n del �tomo de hidr�geno al radical en formaci�n.rn rn3.24 Estabilidad de radicales libresrn rnEn la tabla 1.2 (Sec. 1.14) hallamos las energ�as de disociaci�n homol�tica de los enlaces que unen �tomos de hidr�geno a varios grupos. Estos son los valores DH de las reacciones siguientes:rn rn rnPor definici�n, la energ�a de disociaci�n de enlace es la cantidad de energ�a requerida para convertir un mol de alcano en radicales y �tomos de hidr�geno. Podemos apreciar que la energ�a requerida para la formaci�n de los distintos tipos de radicales decrece en el orden: CH3. > 1� > 2� > 3�.rn rn rn rn rn rnSi se necesita menos energ�a para formar un radical que otro, esto s�lo puede significar que, en relaci�n con el alcano que lo origina, una radical contiene menos energ�a que el otro, es decir, es m�s estable (v�ase Fig. 3.12).rn rn rn rnFig. 3.12 Estabilidades relativas de radicales libres. (Gr�ficos alineadosrnentre s� para simplificar la comparaci�n.)rn rnNo intentamos comparar el contenido energ�tico absoluto de los radicales metilo o etilo, por ejemplo; simplemente observamos que la diferencia en energ�a entre el metano y los radicales metilo e mayor que la diferencia entre el etano y los radicales etilo. Cuando comparamos estabilidades relativas de radicales libre, debe entenderse que nuestro patr�n para cada radical es el alcano del cual se deriva. Como veremos, es precisamente �sta la clase de estabilidad que nos interesa.rnEntonces, en relaci�n con el alcano del cual se forma, el orden de estabilidad de los radicales libres es:rn rnEstabilidad 3� > 2� > 1� > CH3.rnde radicales libresrnrnrn3.25 Facilidad de formaci�n de radicales libresrn rnVolvamos a la halogenaci�n de los alcanos. Vimos que la orientaci�n y la reactividad (Secci�n 3.23) est�n gobernadas por la facilidad relativa con que se separan las diferentes clases de hidr�genos. Pero el hidr�geno que se separa y el radical que se forma pertenecen, por definici�n, al mismo tipo. La separaci�n de un hidr�geno primario genera un radical primario; la de uno secundario, un radical secundario, etc; por ejemplo: rn rn rn rn rn rnSi la separaci�n de �tomos de hidr�geno sigue el orden 3� > 2� >1� > CH4, entonces la facilidad de formaci�n de radicales libres debe seguir la misma secuencia:rn rnFacilidad de formaci�n 3� > 2� > 1� > CH3.rnde radicales libresrn rnAl ordenar los radicales libres de acuerdo con la facilidad de su formaci�n, al mismo tiempo los hemos ordenado seg�n su estabilidad. Cuanto m�s estable sea un radical libre, m�s f�cilmente se forma.rnEsta es una generalizaci�n muy �til. En muchas reacciones con formaci�n de radicales libres, la estabilidad de �stos parece dirigir la orientaci�n y la reactividad. La adici�n de �tomos de bromo a los alquenos (Sec. 8.19), por ejemplo, es un tipo de reacci�n diferente a la reci�n estudiada; sin embargo, en ella tambi�n se controla la orientaci�n y reactividad por la estabilidad de los radicales. (Aun en aquellos casos en que son importantes otros factores, o incluso dominantes impedimento est�rico, efectos polares-, es conveniente emplear la estabilidad de los radicales como punto de partida.)rn rn3.26 Estado de transici�n para la halogenaci�nrn rn�Es razonable que el radical m�s estable se forme con mayor facilidad?rnYa hemos visto que las diferencias en las reactividades con �tomos de hal�geno se deben principalmente a diferencias en la Eact. cuanto m�s estable es el radical, menor es la Eact para su formaci�n. A su vez, esto significa que cuanto mayor se a la estabilidad de radical, m�s estable ser� el estado de transici�n que conduce a su generaci�n, midi�ndose ambas estabilidades, como debe ser, por comparaci�n con el mismo patr�n: los reactivos. (Recu�rdese: la Eact es la diferencia del contenido energ�tico entre reactivos y estado de transici�n.)rnEl examen del estado de transici�n demuestra que esto es precisamente lo esperado. Como hemos visto antes (Sec. 2.23), el enlace hidr�geno-hal�geno est� formado parcialmente, mientras que el enlace carbono-hidr�geno est� parcialmente escindido. El car�cter de radical libre, adquirido por el grupo alquilo, depende del grado de ruptura de dicho enlace:rnlos factores que tienden a estabilizar al radical libre, tambi�n tiende a estabilizar al radical libre incipiente en el estado de transici�n.rn rn rnHemos visto que las estabilidades de radicales libres siguen la secuencia 3� > 2�> 1�> CH3. Por ejemplo, cierto factor (deslocalizaci�n del electr�n impar, Sec. 10.11) hace que la diferencia de energ�a entre el isobutano y el radical t-butilo sea menor que entre el propano y el radical isopropilo. Es razonable que, en el estado de transici�n, este mismo factor haga que la diferencia energ�tica entre el isobutano y el radical t-butilo incipiente sea menor que entre el propano y el radical isopropilo incipiente (Fig. 3.13).rn rn3.27 Orientaci�n y reactividadrn rnEn el estudio de al qu�mica org�nica, nos enfrentamos con los problemas de orientaci�n y reactividad del modo siguiente:rn rnAmbos problemas implican la comparaci�n de las velocidades de reacciones �ntimamente relacionadas: en el caso de la orientaci�n, se trata de reacciones en lugares diferentes del mismo compuesto; en el caso de la reactividad, de reacciones con compuestos diferentes. Para procesos tan �ntimamente ligados, las variaciones en velocidad se deben sobre todo a diferencias en la Eact que, por definici�n, es la diferencia del contenido energ�tico entre reactivos y estado de transici�n.rnEn consecuencia, examinaremos la estructura m�s probable para el estado de transici�n, para ver qu� caracter�sticas estructurales afectan a su estabilidad sin afectar, al mismo tiempo y en igual magnitud, a la estabilidad de los reactivos, es decir, buscaremos factores que tienden a aumentar o disminuir la diferencia energ�tica entre reactivos y estado de transici�n. Una vez establecidas las caracter�sticas estructurales que afectan a la Eact, compararemos los estados de transici�n para las reacciones cuya velocidad queremos cotejar: cuanto m�s estable es el estado de transici�n, m�s veloz es la reacci�n.rnTal como en el caso presente, en muchas reacciones con formaci�n de radicales libres, si no en todas, el estado de transici�n difiere de los reactivos principalmente por el hecho de parecerse al producto. En consecuencia, es razonable que el factor que m�s afecta a la Eact sea el car�cter de radical del estado de transici�n. Por tanto, concluimos que, cuanto m�s estable sea el radical, m�s estable ser� el estado de transici�n que conduce a �l, y m�s r�pidamente se generar� el radical.rn rn3.28 Reactividad y selectividadrn rnEn su ataque a los alcanos, el �tomo de bromo es mucho m�s selectivo que el de cloro (con factores de velocidad relativa de 1600:82:1, compar�ndolos con 5:0:3.8:1); tambi�n es mucho menos reactivo que el �tomo de cloro (frente al metano, por ejemplo, s�lo 1/375 000 veces tan reactivo, como se vio en Sec. 2.19). Este es un ejemplo de una relaci�n general: en un conjunto de reacciones similares, una sustancia es tanto m�s selectiva en su ataque, cuanto menos reactiva sea.rnPara explicar esta relaci�n, debemos recordar lo estudiado en la secci�n 2.24. Durante el proceso de ataque por el comparativamente poco reactivo �tomo de bromo, el estado de transici�n se alcanza tarde en el proceso de la reacci�n, cuando el grupo alquilo ha desarrollado un car�cter radical considerable, mientras que, en el caso del �tomo de cloro muy reactivo, el estado de transici�n se alcanza pronto, cuando el grupo alquilo a�n no ha desarrollado mucho car�cter radical.rnrnAhora bien, entendemos que > se refiere a las diferencias en velocidad de formaci�n de los varios tipos de radicales libres; dijimos que el m�s estable se forma m�s r�pido, porque el factor que lo estabiliza la deslocalizaci�n del electr�n impar (Secci�n 10.11)- tambi�n estabiliza al radical incipiente en el estado de transici�n. Si esto es as�; quiere decir que cuanto m�s desarrollado se encuentre el car�cter radical en el estado de transici�n, m�s efectiva ser� la deslocalizaci�n al estabilizar este �ltimo. Por ejemplo, el radical isopropilo es 3 kcal m�s estable que el n-propilo; si los radicales estuvieran completamente formados en el estado de transici�n, la diferencia en la Eact ser�a de 3 kcal. De hecho, en la bromaci�n, esta diferencia es 3 kcal: dentro de los l�mites de error experimental, igual a la estabilizaci�n potencial m�xima, lo que indica, como era de esperar, un considerable car�cter radical. Por el contrario, en la cloraci�n, la diferencia en la Eact es s�lo 0.5 kcal, lo que indica muy poco car�cter radical.rnPara reacciones de otro tipo, se presenta una situaci�n an�loga. Cualquiera que sea el factor responsable de las diferencias en estabilidad entre un conjunto de estados de transici�n deslocalizaci�n de un electr�n impar, o acomodaci�n de una carga positiva o negativa, o, quiz�, un cambio en la aglomeraci�n de los �tomos aqu�l aperar� con m�s efectividad cuando el estado de transici�n se encuentre m�s desarrollado, es decir, cuando la sustancia sea menos reactiva.rn rn3.29 Ausencia de transposici�n en los radicales libres. Trazadores isot�picosrn rnNuestra interpretaci�n de la orientaci�n (Sec. 3.21) se bas� en una suposici�n que a�n no hemos justificado: que las cantidades relativas de halogenuros is�meros que encontramos en el producto reflejan la velocidad de formaci�n de los diversos radicales a partir del alcano correspondiente. Del isobutano, por ejemplo, obtenemos dos veces m�s cloruro de isobutilo que de t-butilo, con lo que damos por sentado que, por separaci�n de hidr�geno, los radicales isobutilo se forman dos veces m�s r�pidamente que los t-butilo.rnSin embargo, �C�mo sabemos en este caso que cada radical isobutilo que se forma da finalmente una mol�cula de cloruro de isobutilo? Supongamos que algunos de estos radicales cambiaran por transposici�n de �tomos - a radicales t-butilo, que reaccionar�n luego con cloro para generar cloruro de t-butilo. Esta suposici�n no es tan descabellada como podr�amos pensar por nuestro conocimiento actual. La duda a que da lugar es muy real; como veremos pronto, otra part�cula reactiva intermediaria, el carbocati�n, es muy propensa a la transposici�n: los iones menos estables se transforman f�cilmente en m�s estables (Secci�n 5.23).rn rnH. C. Brown (v�ase Sec. 17.11) y Glen Russell (ahora de la universidad del Estado de Iowa) decidieron poner a prueba la posibilidad de transposici�n de radicales libres, y eligieron la cloraci�n del isobutano como un buen ejemplo de prueba, debido a la gran diferencia de estabilidad entre los radicales t-butilo e isobutilo. Si efectivamente es posible la transposici�n de radicales libres, ciertamente deber�a suceder en este caso.rnEl problema se reduce a lo siguiente: �Conduce cada separaci�n de hidr�geno primario a cloruro de isobutilo, y cada separaci�n de hidr�geno terciario, a cloruro de t-butilo?rnPodr�amos suponer que ser�a imposible saberlo, puesto que todos los �tomos de hidr�geno son iguales; pero, �lo son efectivamente? En realidad, existen tres is�topos del hidr�geno: 1H o protio, hidr�geno ordinario; 2H o D, deuterio, hidr�geno pesado, y 3H o T, tritio. La distribuci�n natural del protio y deuterio est� en la relaci�n 5000:1. (El tritio, el is�topo inestable radiactivo, s�lo se presenta en trazas, pero puede hacerse por bombardeo del 6Li con neutrones.) M�todos modernos de separaci�n de is�topos permiten la obtenci�n de deuterio muy puro, a precios moderados, en forma de �xido de deuterio, o agua pesada, D2O.rnBrown y Russell prepararon el isobutano I marcado con deuterio,rnluego lo cloraron fotoqu�micamente y analizaron los productos, encontrando que la relaci�n DCI:HCI (determinada con el espectr�metro de masas) era igual a la del cloruro de t-butilo: cloruro de isobutilo (dentro del margen de error experimental). Evidentemente, cada separaci�n de hidr�geno terciario (deuterio) dio una mol�cula de cloruro de t-butilo y cada separaci�n de hidr�geno primario (protio) dio una mol�cula de cloruro de isobutilo. No se produjo la transposici�n de radicales libres intermediarios.rnToda evidencia indica claramente que, aunque ocurren transposiciones de radicales libres en ocasiones, �stas no son comunes y no implican radicales alquilo simples.rn rnEl trabajo de Brown y Russell es s�lo un ejemplo de c�mo podemos adquirir un conocimiento de una reacci�n qu�mica, empleando compuestos marcados isot�picamente. Encontraremos muchos otros ejemplos en los que el empleo de is�topos, ya como trazadores, como en este caso, ya para la detecci�n de efectos isot�picos (Sec. 7.17), nos da informaci�n acerca del mecanismo de reacci�n, que no poder�amos obtener de ninguna otra forma.rnAparte del deuterio y del tritio, en qu�mica org�nica se utilizan a menudo otros is�topos que incluyen: 14C, disponible como 14CH3OH y Ba14CO3; 18O, como H2 18O; 15N, como 15NH3, 15NO3- y 15NO2-; 36CI, como cloro o cloruro; 131I, como yoduro.rn rn3.30 Combusti�nrn rnLa reacci�n de los alcanos con el ox�geno para formar di�xido de carbono, agua y lo m�s importante calor, es la principal reacci�n que se desarrolla en una m�quina de combusti�n interna: su tremenda importancia pr�ctica es evidente.rnEl mecanismo de esta reacci�n es muy complicado y a�n no se conoce bien. Sin embargo, parece indudable que se trata de una reacci�n en cadena de radicales libres. Es un proceso exot�rmico y, sin embargo, para su iniciaci�n se requiere una temperatura muy elevada, como la de una llama. Como en la cloraci�n, se necesita mucha energ�a para romper los enlaces que generan las part�culas reactivas iniciales; una vez vencida esta barrera energ�tica, los pasos siguientes, propagadores de la cadena, proceden sin dificultad y con la evoluci�n de energ�a.rnUn factor de comprensi�n m�s elevado ha hecho el motor de gasolina m�s eficiente que los antiguos, pero ha creado, al mismo tiempo, un problema: en ciertas condiciones, la explosi�n suave de la mezcla combustible-aire es reemplazada en el cilindro por un golpeteo que reduce considerablemente la potencia del motor.rnEl problema del golpeteo ha sido resuelto en forma satisfactoria de dos modos: (a) por adecuada selecci�n de los hidrocarburos que van a ser empleados como combustible, y (b) por adici�n de tetraetilplomo.rnExperimentos con compuestos puros han demostrado que los hidrocarburos de estructuras diferentes difieren ampliamente en su tendencia al golpeteo. La tendencia antigolpe relativa de un combustible se denomina generalmente �ndice de octano. Se ha establecido una escala arbitraria que le asigna al n-heptano, que golpea muy fuerte, un �ndice de octano cero y al 2,2,4-trimetilpentano ( >) un �ndice 100. Hoy se dispone de combustibles con propiedades antigolpe superiores al iso-octano).rnLa fracci�n de gasolina obtenida por destilaci�n directa del petr�leo (straighrun) se mejora por adici�n de compuestos de mayor �ndice de octano; a veces, incluso, es reemplazada por estos combustibles mejores. Por lo general, los alcanos ramificados, los alquenos y los hidrocarburos arom�ticos tienen excelentes cualidades antigolpes y se producen a partir de los hidrocarburos del petr�leo por medio del cracking catal�tico (Sec. 3.31) y la reformaci�n catal�tica (Sec. 15.5). Los alcanos muy ramificados se sintetizan de alquenos y alcanos por alquilaci�n (Sec. 8.17).rnEn 1922, T. C. Midgley, Jr., y T. A. Boyd (del Laboratorio de Investigaciones de General Motors) descubrieron que el �ndice de octano de un combustible puede mejorarse considerablemente si se agrega una peque�a cantidad de tetraetilplomo, (C2H5)4Pb. La gasolina as� tratada se denomina gasolina et�lica o gasolina emplomada. Cerca de 50 a�os de investigaci�n han probado, finalmente, que el tetraetilplomo probablemente funcione produciendo part�culas min�sculas de �xidos de plomo, sobre cuyas superficies se interrumpen ciertas cadenas de reacciones.rnAparte del di�xido de carbono y el agua, el motor de gasolina descarga a la atm�sfera otras sustancias, que son formadoras de contaminaci�n o claramente venenosas: hidrocarburos no quemados, mon�xido de carbono, �xidos de nitr�geno y, de la gasolina emplomada, varios compuestos de plomo en Estados Unidos, cientos de toneladas de plomo al d�a-. La inquietud p�blica creciente en torno a estos contaminantes ha causado una peque�a revoluci�n en las industrias del petr�leo y del autom�vil. Se est�n desarrollando convertidores para limpiar las emisiones de los escapes, bien por oxidaci�n catal�tica de hidrocarburos y mon�xido de carbono, o por degradaci�n de �xidos de nitr�geno en nitr�geno y ox�geno; pero la mayor�a de estos catalizadores de oxidaci�n contienen platino, que es envenenado por el plomo. Se ha pensado en eliminar el plomo de la gasolina, no en principio con el fin de reducir la contaminaci�n pl�mbica, sino para permitir que funcionen los convertidores. Esto ha resucitado, a su vez, el problema del golpeteo, que se est� enfrentando de dos formas: (a) reduciendo el factor de comprensi�n de los motores de los nuevos autom�viles, y (b) aumentando el �ndice de octano de la gasolina por cambios en su composici�n de hidrocarburos, con adici�n de arom�ticos y mayor uso de la isomerizaci�n (Sec. 3.13).rn rn3.31 Pir�lisis: crackingrn rnLa descomposici�n de una sustancia por la sola acci�n del calor, se denomina pir�lisis (del griego: pyr, >, y lysis, >), lo que los qu�micos entienden por >; comp�rese con hidr�lisis, >rnLa pir�lisis de alcanos, en particular en lo que concierne al petr�leo, se conoce como cracking. En el cracking t�rmico, los alcanos simplemente se hacen pasar por una c�mara calentada a temperatura elevada: los alcanos pesados se convierten en alquenos, alcanos livianos y algo de hidr�geno. Este proceso produce predominante etileno (C2H4), junto con otras mol�culas peque�as. En una modificaci�n, llamada cracking al vapor, se mezclan los hidrocarburos con vapor, se calientan a 700-900�C por fracci�n de segundo y se enfr�an r�pidamente. Este proceso est� adquiriendo importancia creciente en la producci�n de hidrocarburos para s�ntesis, incluyendo etileno, propileno, butadieno, isopreno y ciclopentadieno. Otra fuente de hidrocarburos menores es el hidrocracking, que se desarrolla en presencia de hidr�geno a presi�n alta y a temperaturas mucho m�s bajas (250-450�C).rnLos alquenos de bajo peso molecular obtenidos por estos procedimientos pirol�ticos pueden separarse y purificarse, y son las materias primas m�s importantes para la s�ntesis a gran escala de compuestos alif�ticos.rnSin embargo, la mayor parte de la pir�lisis va dirigida a la producci�n de combustibles y no a la producci�n de materias primas, siendo para aquellos el proceso m�s importante el cracking catal�tico. Fracciones m�s pesadas del petr�leo (t�picamente, gas�leo) se ponen en contacto con un catalizador de s�lice-al�mina finamente dividido a 450-550�C, y bajo una ligera presi�n. Este proceso no s�lo aumenta la producci�n de gasolina, rompiendo mol�culas grandes en otras m�s peque�as, sino que tambi�n mejora su calidad: el m�todo involucra carbocationes (Sec. 5.17) y genera alcanos y alquenos con las estructuras altamente ramificadas que se desean para la gasolina.rnPor medio del proceso de alquilaci�n (Sec. 8.17), algunos de los alcanos menores y los alquenos se convierten en combustibles sint�ticos de alto octanaje.rnFinalmente, se convierten cantidades enormes de hidrocarburos alif�ticos del petr�leo en hidrocarburos arom�ticos, por medio del proceso de reformaci�n catal�tica (Sec. 15.5), que no s�lo se emplean como combustibles de calidad superior, sino, tambi�n, como materias primas para s�ntesis de la mayor�a de los compuestos arom�ticos (Cap. 13).rn rn rn3.32 Determinaci�n de la estructurarn rnEn qu�mica org�nica, una de las tareas m�s comunes e importantes es determinar la f�rmula estructural de un compuesto reci�n sintetizado o aislado de una fuente natural.rnLa sustancia pertenecer� a uno de dos grupos, aunque en un comienzo probablemente no sabremos a cu�l de ellos: puede tratarse (a) de un compuesto descrito previamente, el cual debemos identificar, o (b) de un material nuevo, cuya estructura debemos determinar.rnSi el compuesto ya ha sido localizado por alg�n qu�mico, que ya ha determinado su estructura, entonces se encontrar� una descripci�n de sus propiedades en la bibliograf�a qu�mica, junto con las pruebas que sirvieron de base para asignarle la estructura. En tal caso, s�lo se necesita demostrar que nuestra sustancia es id�ntica a la ya descrita.rnPor el contrario, si nuestro compuesto es nuevo y no ha sido descrito antes, deberemos desarrollar una prueba estructural mucho m�s elaborada. rnVeamos por ahora de una forma general y luego en m�s detalle c�mo atacar�amos este problema.rnTenemos un matraz lleno de un gas, unos pocos mililitros de un l�quido o un montoncito min�sculo de cristales. Debemos hallar respuesta a la pregunta: �qu� es?rnEn primer lugar, purificamos la sustancia y determinamos sus propiedades f�sicas: puntos de fusi�n y ebullici�n, �ndice de refracci�n, solubilidad en varios disolventes. En un laboratorio moderno, medir�amos varios espectros del compuesto (Cap. 16), en particular, el infrarrojo y el de RMN; de hecho, debido al gran caudal de informaci�n que puede obtenerse de este modo, el examen espectrosc�pico suele ser el primer trabajo despu�s de la purificaci�n. El espectro de masas nos dar�a un peso molecular muy preciso. Cada vez es m�s frecuente determinar la estructura del modo m�s directo posible: mediante el an�lisis con rayos X, que puede indicar la distribuci�n precisa de los �tomos en una mol�cula.rnRealizar�amos un an�lisis cualitativo elemental para ver qu� elementos est�n presentes (Sec. 2.26). Podr�amos seguir con un an�lisis cuantitativo, con el que, combinado con el peso molecular, obtendr�amos una f�rmula molecular (Sec. 2.27); ciertamente har�amos esto, si sospech�ramos la presencia de una sustancia nueva.rnA continuaci�n, estudiamos sistem�ticamente el comportamiento del compuesto frente a ciertos reactivos, lo que, combinado con el an�lisis elemental, las propiedades de solubilidad y los espectros, nos permite caracterizar la sustancia, es decir, decidir a qu� familia pertenece.rnPor ejemplo, podr�amos encontrar que se trata de un alcano, un alqueno, un aldeh�do o un �ster.rnLa pregunta siguiente es: �de qu� alcano se trata? O �de qu� alqueno, aldeh�do o �ster? rnPara encontrar la respuesta, nos dirigimos primero a la literatura qu�mica y buscamos datos de compuestos que pertenezcan a la misma familia de nuestro desconocido.rnSi encontramos descrito uno que tenga las mismas propiedades f�sicas que la sustancia desconocida, las probabilidades de que ambas sean id�nticas, son buenas. Para confirmarlo, generalmente convertimos la desconocida por medio de una reacci�n qu�mica en un nuevo compuesto, llamado derivado, y demostramos que este derivado es id�ntico al producto obtenido en la misma forma del compuesto previamente descrito.rnPor el contrario, si no encontramos la descripci�n de una sustancia cuyas propiedades f�sicas sean id�nticas a las de nuestra sustancia, nos enfrentamos con una dif�cil tarea: tenemos un compuesto nuevo y debemos comprobar su estructura. Podemos realizar una degradaci�n, o sea, desmenuzar la mol�cula, identificar los fragmentos y deducir cu�l debe haber sido la estructura. Para confirmar toda prueba estructural, intentamos sintetizar la sustancia desconocida por un m�todo que no deje dudas acerca de su estructura.rn rnEn el cap�tulo 16, y una vez que nos hayamos familiarizado con m�s aspectos de las estructuras org�nicas, veremos c�mo encaja la espectroscopia en el procedimiento general descrito antes.rn rn3.33 An�lisis de los alcanosrn rnUn compuesto desconocido se caracteriza como alcano por pruebas negativas.rnEl an�lisis elemental cualitativo de un alcano da resultados negativos para todos los elementos, excepto el carbono y el hidr�geno. Una combusti�n cuantitativa, si se efect�a, demuestra la ausencia de ox�geno; junto con una determinaci�n del peso molecular, la combusti�n da la f�rmula molecular, CnH2n+2, que corresponde a un alcano.rnUn alcano no s�lo es insoluble en agua, sino tambi�n en �cidos y bases diluidos, y en �cido sulf�rico concentrado. (Como veremos, la mayor�a de los compuestos org�nicos se disuelven en uno o m�s de estos disolventes.)rnUn alcano es inerte frente a la mayor�a de los reactivos qu�micos. Su espectro infrarrojo carece de las bandas de absorci�n caracter�sticas de los grupos at�micos presentes en otras familias de sustancias org�nicas (como OH, C=O, C=C, etc�tera).rnUna vez que el compuesto ha sido identificado como alcano, a�n falta la segunda parte del problema: descubrir qu� alcano es.rnPartiendo de sus propiedades f�sicas puntos de ebullici�n y fusi�n, densidad, �ndice de refracci�n, espectros infrarrojo y de masas, que son los m�s confiables puede ser identificado como un alcano previamente descrito y de estructura conocida.rnSi resulta ser un alcano nuevo, la comprobaci�n estructural puede ser tarea dif�cil. La combusti�n y determinaci�n del peso molecular dan su f�rmula molecular. Sus espectros infrarrojos y de RMN dan pistas sobre la disposici�n de sus �tomos. (Para compuestos como los alcanos, puede resultar necesario apoyarse fuertemente en la difracci�n de rayos X y la espectrometr�a de masas.)rnLa comprobaci�n final est� en la s�ntesis del compuesto desconocido por un m�todo que s�lo puede conducir a la estructura espec�fica asignada.rn rn rnrnEditado Por David Arias

Alcano


Antibi�tico

En el uso com�n, un antibi�tico es un medicamento que mata ciertas clases de bacterias, pero que es normalmente inofensivo (aunque vease reacci�n adversa al medicamento) para el hu�sped y que se utiliza para tratar una infecci�n. El t�rmino fue utilizado por primera vez para describir solamente las formulaciones antibacterianas derivadas de los organismos vivos, pero en la actualidad est� siendo usada para referirse a los antimocrobianos sint�ticos como las Sulfonamidas.rnrnEn general, el t�rmino tambi�n puede ser aplicado a las substancias que afectan a los priones, virus, hongos, gusanos o cualquier otro parasito intracelular o extracelular, pero las antibacterianas son las m�s comunes.De forma general, los antibi�ticos no son efectivos en las enfermedades v�ricas.rnrn==== Historia ====rnrnEl primer antibi�tico en ser descubierto fue la penicilina. Alexander Fleming estaba cultivando una bacteria en un plato de agar, con una contaminaci�n accidental de hongos, cuando advirti� que el medio de cultivo alrededor del moho estaba libre de bateria.�l hab�a trabajado previamente en las propiedades antibacterianas de de la lisozima, y por ello estaba predispuesto para hacer una interpretaci�n correcta de lo que vi�: que el hongo estaba segregando algo que paraba el crecimiento de la bacteria. Aunque no era imposible producir el material puro (el anillo beta-lact�mico en la molecula de penicilina no era estable con los m�todos de purificaci�n que utiliz�), inform� del mismo en la literatura cient�fica. Debido a que el hongo era dle g�nero Penicillium, denomin� al producto penicilina.rnrnDebido a la necesidad imperiosa de tratar las infecciones provocadas por heridas durante la II Guerra Mundial, llovieron los recursos para investigar y purificar este compuesto, y un equipo liderado por Howard Florey tuvo �xito en producir grandes cantidades del principio activo purificado. Los antibi�ticos pronto fueron de uso generalizado.rnrnEl descubrimiento de los antibi�ticos, as� como de la anestesia y la adopci�n de practicas higi�nicas por el personal sanitario (por ejemplo, el lavado de manos y utilizaci�n de instrumentos esteriles) revolucion� la sanidad - se ha dicho que es el gran avance en materia de salud desde la moderna desinfecci�n. Se denominan frecuentemente como "balas m�gicas": medicamentos que hacen blanco en los microoganismos sin perjudicar al hu�sped. rnrn==== Clases ====rnExisten diversas clases de antibi�ticos y antibacterianos sint�ticos de uso com�n hoy en d�a. Son:rnrn Aminoglicosidosrn Beta-lact�micosrnrn Carbapenemesrn Cefalosporinas y Cefamicinasrn Beta-lact�micos monoc�clicosrn Penicilinasrnrn Antibi�ticos glicopeptidosrnrn Vancomicinarn Teicoplaninarnrn Macrolidosrn Oxazolidinonasrn Polimixinasrn Quinolonasrn Estreptograminasrn Sulfonamidasrn Tetraciclinasrn Otros antibi�ticos importantes:rnrn Cloranfenicolrn Clindamicinarn �cido fus�dicorn Trimetoprimrnrnrnrn==== Abuso de los antibi�ticos ====rnLas formas usuales de abuso de los antibi�ticos incluyen la toma de antibi�ticos para una condici�n inapropiada, en particular el uso de antibi�ticos para las infecciones vir�cas; y la no toma del curso completo del antibi�tico, generalmente debido a que el paciente se siente mejor una vez que la infecci�n se cura.rnrnExiste un debate sobre la conveniencia de incluir los antibi�ticos en la dieta de los animales de granja sanos. Los opositores de esta pr�ctica indican que conduce a la resistencia a los antibi�ticos, incluyendo a las bacterias que infectan a los humanos. La pr�ctica continua en muchos lugares, no obstante, debido a que los antibi�ticos en la alimentaci�n del ganado proporciona un aumento de peso y porque tiene sentido econ�mico para las granjes o ranchos individuales..rnrn==== Resistencia a los antibi�ticos ====rnUno de los efectos colaterales del mal uso o abuso de los antibi�ticos es el desarrollo de resistencias a los antibi�ticos por la bacteria. En 1984 la mitad de las personas con tuberculosis activa en los Estados Unidos ten�a una variedad que resist�a al menos a un antibi�ticoi. Entre 1985 y 1991 la tuberculosis aument� en un 12% en los EE.UU. y un 300% en �frica donde el VIH y la tuberculosis se suelen encontrar conjuntamente.


Gram-positividad

bacterias que son gram-positivas se colorean de azul oscuro o violeta con la te�idura gram, debido principalmente a la gran cantidad de peptidoglican existente en su pared celular. Entre las bacterias gram-positivas, encontramos:rn* Artrobacterrn* Clostridiumrn* Enterococorn* Estafilococorn* Estreptococorn* Listeria


Carta hidrogr�fica

hidrografia de antioquia


Honduras

de:Honduras en:Hinduras eo:Honduro sv:HondurasrnrnLa Rep�blica de Honduras es un pa�s en Centro Am�rica. Limita al norte con Guatamela y El Salvador y al sur con Nicaragua. La capital es Tegucigalpa.rnrn==Para saber m�s==rnrn*Cultura de Hondurasrn*Econom�a de Hondurasrn*Geograf�a de Hondurasrn*Historia de Hondurasrn*Pol�tica de Honduras]

nuevo


Contrabajo

que le cuesta mucho trabajo= cntrabajo


Reductor

el que reduce al otro, y que es oxidado.


Historia de Tlaxcala

Viene de TlaxcalarnrnDivisiones Cronol�gicas rn#�poca Prehisp�nica rn#�poca Colonial rn#�poca Insurgente - Revoluci�n rn#�poca Contempor�nearnrnConsulte tambi�n:rnFuentes de informaci�n

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Transformaci�n reciente del espacio rural y natural

Actulamente lo urbano va cubriendo a lo rural y se destruyen espacios naturales protegidos y por lo que lleve a una p�rdida de bosques y de los recursos naturales.rnrnVease tambi�n : rnrn*Urbanismorn*Turismorn*Costarn*Ecolog�arn*Ecologismorn*Espacio natural protegido


Renacimiento

renacimiento

costumbres, pensamientos, hechos importantes...


Museo de Pesas y Medidas de Par�s

Hola,rnrnTengo una pregunta que nadie puede contestar. rnrn�Esto es: En el siglo 17 y 18, ca��n de "hierro" se pes� usar el "quintal" m�trico" de aproximadamente 101 libras; o el "macho de quintal" m�trico de aproximadamente 150 libras? rnrnS� que ese ca��n de "bronce" se pes� usando el "quintal" m�trico" peque�o. rnrn�Puede ayudar usted? rnrnGracias para su tiempo y la consideraci�n,rnrnSinceramente, Alan RiebernrnCopia InglesrnrnHello,rnrnI have a question no one can answer. rnrnThis is: In the 17th and 18th century, were "iron" cannon weighed using the "quintal" of approximately 101 pounds; or the "quintal macho" of approximately 150 pounds?rnrnI know that "bronze" cannon were weighed using the small "quintal".rnrnCan you help?rnrnThank you for your time and consideration,rnrnSincerely, Alan Riebe


Saddam Hussein

Presidente de Irak (Tikrit, 28 de abril de 1937).rnrnEntre 1980 y 1988 encabeza la guerra contra Ir�n en la que tuvo el apoyo de Estados Unidos.rnrnEl 2 de agosto de 1990, Irak invade y se anexiona Kuwait. A comienzos de 1991, una coalici�n internacional dirigida por Estados Unidos obliga a Irak a retirarse de Kuwait durante la guerra del Golfo P�rsico.


Imre Kert�sz

Kert�szrneo:KERT�SZ Imrernfr:Imre Kert�szrnImre Kert�sz (nacido el 9 de noviembre de 1929), rnescritor h�ngaro.rnrnImre Kert�sz naci� en Budapest, Hungria. Fue galardonado en el a�o 2002 con el Premio Nobel de Literatura.rnrn=== Obra ===rnrn* Sin destino (1975)rn* El fracaso (1988)rn* Diario de la galera (1992)rn* Yo y el Otro (1997)rn* Un instante de silencio en el pared�n (1998)rn* Kaddish por el hijo no nacido (2001)

edicion ciudad de nacimiento+pais